土壤胶体化学和表面反应
第一节 土壤胶体的表面性质
一、土壤胶体表面类型
土壤胶体 —— 无机胶体（粘粒）和有机胶体（腐殖质）。多呈有机 — 无机复合胶体。
按表面位置可分为：
内表面 — 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。
外表面 —— 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。
按表面的化学结构特点，大致分为以下三类表面。
1 硅氧烷型表面 —— 硅氧片的表面
硅氧烷 si—o—si 。 2 ∶ 1 型粘粒的上、下两面， 1 ∶ 1 型粘粒 1/2 面。
非极性的疏水表面。主要电荷来源为同晶置换（ al 3+ → si 4+ ），少部分是边角断键。
2 羟基化表面 (r － oh)
m （金属离子） —oh ，铝醇 al—oh ，铁醇 fe—oh ，硅醇 si—oh 等。水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片
边角断键。
极性的亲水表面。电荷来源为表面 —oh 基质子的缔合 —oh 2 + 或离解 —oh → —o - + h + 。可变电荷。
3 有机物表面
腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等活性基团。离解 h + 或缔合 h + 产生表面电荷。可变电荷。
二、土壤胶体的比面
1 土壤胶体的表面积
比表面：单位重量（体积）物体的总表面积。
物体颗粒愈细小，表面积愈大。
土粒直径（ mm ） 总表面积（ cm 2 ） 比面（ cm 2 /cm 3 ）
10 314 6
1 3142 60
005 62832 1200
0001 31416 60000
1膨胀性 2 ∶ 1 型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主；
2非膨胀性 2 ∶ 1 型和 1 ∶ 1 型粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主（水化埃洛石例外）；
3水铝英石比表面较大，内、外表面各一半；
4铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主；
5土壤有机质的比表面大，表观比表面可达 700 m 2 /g 。
2 比表面的测定方法
（ 1 ）仪器法
先测粘土矿物颗粒的形状与大小，再计算其理论比表面。
（ 2 ）吸附法
根据表面对指示物质的吸附量计算。
三、土壤表面电荷
1 电荷种类和来源
（ 1 ）永久电荷
1来源于粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。
2不受介质 ph 值的影响，也不受电解质浓度的影响。
（ 2 ）可变电荷
在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称 ph 依变电荷。
1腐殖质产生可变电荷
腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质 ph 值发生变化时，可解离而带电。
羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化使腐殖质带正电荷。
2层状铝硅酸盐产生可变电荷
1:1 型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质 ph 值发生变化时，吸附或
释放一个 h + ，使表面带电。
3氧化物带可变电荷
氧化物不带电时的 ph 值称为电荷零点 ，简称 zpc 。介质 ph ＞ zpc 时氧化物带负电， ph ＜ zpc 时，氧化物
带正电。氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。
4土壤中的铁、铝氧化物，一般为 m 2 o 3 的形态，其 zpc 大于 65 而小于 104 ，故在酸性条件下，一般带负
电很少，甚至带正电。
2 影响土壤电荷数量的因素
（ 1 ）土壤质地
土壤所带电荷的数量， 80 集中在粒径小于 2 微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。
（ 2 ）胶体类型
1有机胶体带负电荷的量为 150 ～ 450cmol/kg, 平均为 350cmol/kg ，无机胶体为 5 ～ 100 cmol/kg ，平均为 10 ～
80cmol/kg 。
2 2:1 型粘土矿物带负电量大于 1:1 型粘土矿物， 2:1 型粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母类粘土
矿物带负电荷量。
3土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很少。甚至带正电荷。
（ 3 ）土壤酸碱度
1土壤 ph 值大于胶体的电荷零点，则土壤带负电荷，大得愈多带负电荷也愈多；
2土壤 ph 值小于胶体的电荷零点，则胶体带正电荷。
（ 4 ）有机无机胶体的结合
土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合体。
有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。
原因：
1带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，消耗了有机胶体带负电荷的交换点 ；
2有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的交换点。
（ 5 ）非交换性阳离子的影响
同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低。
如：伊利石单位晶胞的负电荷比蒙脱石高，但由于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换性）补偿了同晶替代所
产生的负电荷，故实际上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。
（ 6 ）配位体交换的影响
土壤中氧化物类胶体表面的 (-oh) 或 (-oh 2 ) 基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带负电荷量增加 。
3 土壤胶体表面电位
扩散双电层。土壤带电胶体与溶液界面的双电层 —— 胶体表面的（负）电荷层 / 紧靠表面溶液的反离子或补偿（阳）
离子层。两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形
成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。
扩散层反离子分布和表面电位变化特征。
扩散层中反离子的不均匀分布可用 boltzmann 方程表示：
c x ＝ c o exp(-zf ψ x /rt)
(c o — 本体溶液反离子浓度； exp— 以 e=2718282 为底的指数函数 )
㏑（ c x /c o ）＝ –(zf/rt)· ψ x
双电层中距表面 x 处的反离子浓度 c x 是 x 处电位 ψ x 的指数函数。不是直线而呈曲线降低。
ψ x ＝ψ o exp （－k x ） （ψ o — 表面电位）
k 常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关。在室温下，k＝ 3 x 10 7 zc o
1/ k（k 的倒数）为扩散双电层的厚度，主要受离子价 z 和离子浓度 c o 的影响。
k 值大，双电层压缩，动电位（ξ）＝ 0
第二节 土壤的阳离子交换
一、基本概念
1 阳离子交换作用
土壤溶液中的阳离子与土壤胶体表面吸附的阳离子互换位置。
2 交换性阳离子
被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液中阳离子所交换的阳离子。
交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子，包括氢离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝以外的金属离子。
3 阳离子吸附
土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附。
4 阳离子解吸
土壤胶体表面吸附的阳离子转移到土壤溶液中。
二、阳离子吸附
土壤胶体一般带负电荷，通过静电力（库仑力）吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。
阳离子静电吸附的速度、数量和强度，决定于胶体表面电位（电荷数和电荷密度）、离子价数和半径等因素。
表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面电荷密度愈大，阳离子的价数愈高 , 就吸附愈牢固。
不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：
m 3+ ＞ m 2+ ＞ m + 。
红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：
al 3+ ＞ mn 2+ ＞ ca 2+ ＞ k + 。
胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水合半径。水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较近，彼此的作用
较强。
同价阳离子的吸附力：
nh 换
二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子，即 36g 铵可交换 40g 钙；一个一价的铵离子可交换一个一价的钠离子，
即 18g 铵可交换 23g 钠。
3 受质量作用定律支配
溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，既可以将交换能力弱的离子交换出来，也可将交换能力强的离子交换出
来。
土壤中常见阳离子的交换能力：
fe 3+ 、 al 3+ ＞ h + ＞ ca 2+ ＞ mg 2+ ＞ k + ＞ na +
h + 例外， —— 半径小，水合度低，运动快，交换能力强。
（二）阳离子交换量（ cation exchange capacity ）
1 概念
单位重量的土壤所含交换性阳离子 ( 一价 ) 的总量，简称 cec 。单位是 cmol/kg 。阳离子交换量可作为土壤保肥
能力的指标。
cec （ cmol/kg ） ＜10 10 ～ 20 ＞20
保肥力 弱 中等 强
四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土 cec 一般均大于 20cmol/kg ，酸性紫色土 cec
为 15cmol/kg ，红壤、黄壤 cec 一般在 13cmol/kg ，甚至更低。
2 影响土壤 cec 的因素
（ 1 ）土壤质地
质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。
质 地 砂土 砂壤土 壤土 粘土
cec(cmol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30
（ 2 ）有机质含量
有机胶体所带负电荷量平均为 350cmol/kg ，较无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交换量高，保肥力强。
（ 3 ）无机胶体类型
一般 2:1 型粘土矿物阳离子交换量大于 1:1 型粘土矿物， 1:1 型粘土矿物大于氧化物， 2:1 型粘土矿物中蒙脱石类
大于水云母类。
（ 4 ）土壤酸碱性
带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。
例如：砖红壤的 ph 值由自然条件下的 5 左右提高到 7 左右时，其负电荷量约增加 70 。
（三）土壤盐基饱和度 （ base saturation percentage ）
盐基离子占吸附阳离子总量 (cec) 的百分数。
交换性盐基总量
土壤盐基饱和度（ bs ） ()= ———————— x100
cec
我国土壤盐基饱和度大致以北纬 33° 为界，以北盐基饱和度较高，一般达 80 甚至 100 ，以南盐基饱和度均较低，
一般只有 20 ～ 30 ，有的甚至少于 10 。
盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以 ca 2+ 为主，其次是 mg 2+ ，分别占 80 和 15 。盐基饱和度低的土壤，
交换性阳离子以 h + 和 al 3+ 为主。
bs ≥ 80 肥沃土壤；
bs 50 ～ 80 中等肥力土壤；
bs ＜ 50 低肥力土壤
（四）交换性阳离子的有效度
交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度却不一样，主要受到下列因素的影响。
1 离子饱和度
土壤吸咐某种交换性阳离子的数量，占土壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的饱和度。离子饱和度愈高，其
有效性愈高。
2 互补离子效应
对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子。
互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能力不同所致。有的阳离子被土壤胶体吸着的力大，吸着很紧；有的阳
离子被胶体吸着的力小，吸着松散。
一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高。
3 粘土矿物类型
高岭石类粘土矿物，主要是外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；
蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面，吸着的阳离子有效性低于高岭石。
水云母类粘土矿物由于硅层的晶穴对阳离子 k + 或 nh 4 + 产生固定作用，降低其有效性。
氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。
四、阳离子专性吸附
1 阳离子专性吸附的机理
土壤铁、铝、锰等的氧化物胶体，其表面阳离子不饱和而水合 ( 化 ) ，产生可离解的水合基 (—oh 2 ) 或羟基
(—oh) ，它们与溶液中过渡金属离子 (m 2+ 、 moh + ) 作用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称为专性吸
附 (specific adsorption) ，不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附。
过渡金属（i b 、ii b 族等），水合热较大，在水溶液中呈水合离子形态，并较易水解成羟基阳离子
m 2+ ＋ h 2 o → m （ h 2 o ） 2+ → moh + ＋ h +
水解阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，有利于与表面的相互作用。
若过渡金属呈 m 2+ 离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物（ —o—m ），反应后释放 1 个 h + ，并引起 1
个电荷变化。
若呈 moh + 离子态被吸附，形成双配位基表面络合物（ —o—m—oh ），反应后释放 2 个 h + ，但表面电荷不
变化。
专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体系 ph 下降。
层状硅酸盐粘土矿物边面上裸露的 al—oh 基和 si—oh 基与氧化物表面的羟基相似，也有一定的专性吸附能力。
专性吸附的金属离子为非交换态，不参与一般的阳离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，
或在酸性条件下解吸。
2 影响阳离子专性吸附的主要因素
（ 1 ） ph
金属离子水解和专性吸附反应均释放 h + ， ph 升高有利于反应进行。
（ 2 ）土壤胶体类型
对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。其中非晶质的氧化锰＞氧化铝＞氧化铁。
非晶质＞结晶质。
土壤中铁、锰氧化物多，具有更大意义。
3 阳离子专性吸附的实际意义
（ 1 ）对多种微量重金属离子的富集作用
在红壤、黄壤的铁锰结核中， zn 、 co 、 ni 、 ti 、 cu 、 v 等都有富集，其中 zn 、 co 、 ni 与锰含量呈
正相关，而 ti 、 cu 、 v 、 mo 与铁含量呈正相关。在地球化学探矿上有实用价值。
（ 2 ）控制土壤溶液中重金属离子的浓度
通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中 zn 、 cu 、 co 、 mo 等微量重金属离子的浓度。从而控制其生物有效性
和生物毒性。被 pb 污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对 pb 的吸收，降低毒害。
（ 3 ）净化与污染作用
土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用。对植物从土壤溶液吸收和积累这些金
属离子起一定的缓冲、调节作用。同时给土壤带来潜在的污染危险。
第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换
一、土壤中的阴离子吸收力
不同阴离子被土壤吸收的力不相同，可分为三类：
1 易被土壤吸收的阴离子
磷酸根 (h 2 po 4 - 、 hpo 4 2- 、 po 4 3- ) ，硅酸根 (hsio 3 - 、 sio 3 2- ) ，有机酸根 ( 如 c 2 o 4 2- ) 以
及 f - 。
阴离子被吸收的机制通常是化学吸收或专性吸收，如 f - 易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是 f - 的净化剂。
2 吸收力弱或进行负吸收的阴离子
这类阴离子包括 cl - 、 no 2 - 、 no 3 - 等，它们主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。 no 2 - 、 no 3
- 的流失，不仅造成氮肥的利用率降低，而且造成水体污染。
3 中间类型的阴离子
这类阴离子包括 so 4 2- 、 co 3 2- ，被土壤吸收力居于上两类之间。
二、阴离子的静电吸附
1 正吸附
土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主要是 cl ￣ 、 no 3 ￣ 、 clo 4 ￣ ）的吸附。交换性吸附。其特点和
影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静电吸附。
土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的主要物质。高岭石边缘或表面的羟基也可产生正电荷。有机胶体表面的胺
基 r—nh 2 ＋ h + → r小，视阴离子距土壤胶体表面的远近，距离愈近对阴离子
排斥力愈大，表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。
2 价阴离子（ so 4 2 ￣ ）所受排斥力大于 1 价阴离子（ cl ￣ 、 no 3 ￣ ）。
三、阴离子专性吸附 —— 配位体交换吸附
阴离子作为配位体，进入粘土矿物或氧化物表面金属原子的配位壳，与其中的羟基或水合基交换而被吸附。发生在胶
体双电层的内层。
发生专性吸附的阴离子有 f ￣ 和磷、钼、砷酸根等含氧酸根离子。
专性吸附的阴离子是非交换态的，不能被 cl ￣ 、 no 3 ￣ 离子置换，只能被专性吸附能力更强的阴离子置换或部
分置换。
阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物表面，因此富含铁、铝氧化物的可变电荷土壤如砖红壤、红壤中，阴阳离子
的专性吸附现象都普遍发生。
专性吸附既影响土壤的表面电荷、酸度等化学性质，又决定多种养分和污染离子在土壤中的存在形态、迁移和转化，
制约它们对植物的有效性及其环境反应。—nh 3 + 也可吸附阴离子。正电荷主要是可变电荷，受 ph 的影响。当 ph ＞ 7 时，土壤
胶体的正电荷基本消失，不发生阴离子的静电吸附。
2 负吸附
土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排斥作用，其斥力的4 + ＞ k + ＞ na + （随离子水合半径增大而减小）
三、阳离子交换
（一）阳离子交换作用的主要特征
1 可逆反应
阳离子交换作用是一种可逆反应。这种交换作用是动态平衡，反应速度很快。
2 以离子价为基础的等价