土壤酸碱性和氧化还原反应

    第一节 土壤酸、碱性的形成

    一、土壤酸性

    （一）土壤酸化过程

    土壤胶体上吸附的盐基离子被活性 h ＋ 交换进入土壤溶液后被淋失，土壤胶体上的交换性 h ＋ 不断增加，并

    出现交换性铝，形成酸性土壤。

    1 土壤中 h + 的来源

    (1) 水的解离

    (2) 碳酸解离

    (3) 有机酸的解离

    (4) 酸雨

    (5) 其它无机酸

    2 土壤中铝的活化

    当土壤交换性 h + 的饱和度达到一定限度，就会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中 al 转化为活性 al 3+ ，取

    代交换性 h 而成为交换性 al 3+ 。这种反应十分迅速。因此，矿质酸性土以交换性 al 3+ 占绝对优势。

    （二）土壤酸的类型

    1 土壤活性酸

    扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。

    土壤 ph 值和酸碱性分级

    土壤 ph ＜45 45-55 55-65 65-75 75- 85 ＞ 85

    级别 极强酸性 强酸性 微酸性 中性 碱性 强碱性

    用水浸提，得到的 ph 值反应土壤活性酸的强弱。用 kcl 浸提，得到的 ph 值除反映土壤溶液中的氢离子外，还反

    映由 k + 交换出的氢离子和铝离子显出的酸性。故 ph 水 通常大于 ph 盐 。

    ph 水 与 ph 盐 差值可反映土壤盐基饱和度，盐基饱和度高的土壤， ph 水 与 ph 盐 的差值小；盐基饱和度低的

    土壤， ph 水 和 ph 盐 的差值就大。

    测定土壤 ph 值时的水土比，按国际土壤学会推荐用 25:1 ，水土比大时，测出的 ph 值稍偏大。

    2 土壤潜性酸

    潜性酸 —— 土壤胶体吸附的 h + 、 al 3+ 离子，在被其它阳离子交换进入溶液后，才显示酸性。

    （ 1 ）强酸性土

    交换性 al 3+ 与溶液 al 3+ 平衡 , 溶液中 al 3+ 水解显示酸性：

    强酸性土中，交换性 al 3+ 大大多于交换性 h + ，它是活性酸（溶液 h + 离子）的主要来源。

    如： ph ＜ 48 的红壤，交换性 al 3+ 占总酸度的 95 以上。

    （ 2 ）酸性和弱酸性土

    盐基饱和度较高，交换性铝以 al(oh) 2+ 、 al(oh) 2 + 等形态存在。当其代入溶液后同样水解产生 h + 离子

    可见土壤酸性起源：先有活性酸，再转化为潜性酸；酸性的强酸又决定于潜性酸，主要是交换性 al 3+ ；活性酸是潜

    性酸的表现。

    强酸性土 —— 以交换性 al 3+ 和以共价键紧束缚的 h + 及 al 3+ 占优势。

    酸性土 —— 致酸离子以羟基铝离子为主。

    中性、碱性土 —— 交换性阳离子则以盐基离子为主。

    二、土壤碱性的形成

    1 土壤碱性的形成机理

    土壤中碱性物质 — 主要是 ca 、 mg 、 na 、 k 的碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性 na + 。

    碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。

    （ 1 ）碳酸钙水解

    （ 2 ）碳酸钠水解

    碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。风化产物硅酸钠与碳酸的作用（析出 sio 2 ）。

    中性钠盐与 caco 3 的相互作用

    （ 3 ）交换性钠的水解

    当土壤胶体吸附的交换性 na + 积累到一定数量，而土壤溶液的盐浓度较低时， na + 离解进入溶液，水解产生

    naoh ，并进一步形成碳酸盐 na 2 co 3 、 nahco 3 。

    2 影响土壤碱化的因素

    （ 1 ）气候因素（干湿度）

    碱性土分布在干旱、半干旱地区。在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，

    使土壤碱化。

    （ 2 ）生物因素

    na 、 k 、 ca 、 mg 等盐基的生物积累。一些植物适应在较干旱条件下生长，而且有富集碱性物质的作用：海蓬

    子含 na 2 co 3 375 ，碱蒿含 276 。盐蒿含 214 ，芦苇含 049 。

    （ 3 ）母质

    碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质。含盐基物质多，形成的土壤为碱性。

    （ 4 ）施肥和灌溉

    施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。如都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻田土壤 ph 有所提高。

    第二节 土壤碱度的指标

    一、土壤酸度的强度指标

    1 土壤 ph

    ph= － lg(h + ) （土壤平衡溶液）

    中性溶液： (h + )=(oh － )=10 － 7 mol/l ， ph=poh=7 土壤 ph 表示法， ph(h 2 o)—— 水浸提；

    ph(kcl)—— 中性盐 1mol/l kcl 溶液浸提。 一般土壤 ph(h 2 o) ＞ ph(kcl) 。

    地理分布。我国土壤大部分 ph 在 45~85 之间。 “ 南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱 ” 的地带性特点。

    2 石灰位

    土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子 h + 、 al 3+ ，其次决定于致酸离子与交换性盐基离子（以 ca 2+ 为主）

    的相互比例，即盐基饱和度。

    在交换性阳离子以 ca 2+ 为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为 ph － 1/2pca ，定义为石灰位，将 h + 与 ca

    2+ 数量联系起来，既是酸度指标，又是钙的有效度指标。

    ph － 1/2pca 是 ca(oh) 2 ( 石灰 ) 的化学位的简单函数，称钙的养分位。它比 ph 更全面和更明显地反映土壤的酸

    度。

    二、土壤酸度的数量指标

    1 交换酸

    土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入溶液后所反映出的酸度

    用 1 mol/l 的 kcl(ph55 ～ 60) 处理土壤， k + 交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。

    交换性酸是酸度的容量因素，单位是 cmol/kg 。

    2 水解酸

    具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。

    交换酸和水解酸从概念上讲其酸度的实质是不相同的，但水解酸的实际测定时 , 因用 ph 83 的 ch 3 coona, 既测

    定出羟基化表面解离的 h + ，也测出了因 na + 交换出的氢离子和铝离子产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中的活

    性酸，因此测定的结果是土壤总酸度。

    三、土壤碱性指标

    1 总碱度

    土壤溶液中 co 3 2 － 和 hco 3 － 的总量， cmol(+)/l 。

    土壤碱性是由 co 3 2 － 和 hco 3 － 的水溶性强碱（ na 、 k 、 ca 、 mg ）盐的水解产生的：

    caco 3 、 mgco 3 溶解度很小，产生的碱度有限。在正常 pco 2 下，石灰性土壤的 ph 一般不超过 85 。 na 2 co

    3 、 nahco 3 及 ca(hco 3 ) 2 为水溶性盐类，在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的 ph 。

    2 碱化度 —— 钠碱化度或钠化率

    土壤交换性钠占 cec 的百分率 （ exchangeable sodium percentage—esp ）

    土壤碱化度分级：

    esp 5 ～ 10 10 ～ 15 ＞ 15

    轻度碱化 土中度碱化土 强碱化土

    盐土 —— 土壤表层可溶性盐（以 nacl 、 na 2 so 4 等中性盐为主）超过一定含量（ 6~20g/kg ）。

    盐化作用 — 盐分表聚。

    碱土 —— 土壤碱化度达到一定程度，而可溶性盐含量较低，总碱度高，呈强碱性反应，并形成土粒高度分散、物理

    性质极差的碱化层。

    碱化作用 — 盐分底聚。

    我国碱土定义：碱化层碱化度＞ 30 ，

    表层含盐量＜ 5g/kg ， ph ＞ 90

    四、影响土壤酸度的因素

    1 气候

    高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量大而蒸发势较弱的地区，矿物岩石风化所产生的盐基物质大量淋失，使

    土壤酸化。

    我国大陆以北纬 30 °为界，形成 “ 南酸北碱 ” 的局面，就与气候条件有关。

    2 生物

    植物根系和微生物通过呼吸作用产生 co 2 ，有机质的矿质化也产生 co 2 ， co 2 溶解于水则成碳酸。

    土壤中的专性微生物如硫化细菌和硝化细菌，可将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土壤酸度。

    3 施肥和灌溉

    施用酸性肥或生理酸性肥，是导致土壤酸化的因素。

    4 母质

    母质中含酸性物质会使土壤酸化。

    5 酸雨

    6 土壤空气的 co 2 分压

    石灰性土壤 ph 随 pco 2 增大而降低，变化于 75~85 之间（田间）。

    caco 3 —co 2 —h 2 o 体系： ph=603 – 2/3lgpco 2

    7 土壤水分含量

    土壤 ph 测定时的稀性。有机质加快还原过程。

    碱性土还原 ph 下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和 co 2 的积累过程及其综合作用。

    第三节 土壤氧化还原反应

    一、土壤氧化还原体系

    土壤中同一物质可区分为氧化态 ( 剂 ) 和还原态 ( 剂 ) ，构成相应的氧化还原体系。

    1 土壤空气中o 2 是主要氧化剂，在通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如 no 3

    － 、 fe 3+ 、 mn 4+ 、 so 4 2 － 等。

    2 土壤有机质特别是新鲜有机物是主要还原剂，在土壤缺o 2 条件下，将氧化物转化为还原态。

    3 土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。

    无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。

    4 土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，在很大程度上有微生物的参与，例如 nh 4 + → no 2 - → no 3 - ，分别

    在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成。

    5 土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异。

    6 土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化。

    二、土壤氧化还原指标

    1  强度指标

    （ 1 ）氧化还原电位（ eh ）：单位为伏 (v) 或毫伏 (mv)

    （ 2 ）电子活度负对数 —pe

    （ 3 ） eh 与 ph 的关系

    土壤的氧化还原反应总有 h + 参与， h + 的活度对氧化还原平衡有直接影响。

    2 氧化还原强度指标与数量因素的关系

    土壤还原性物质包括有机和无机还原性物质，还原性物质总量可以测定，但很难直接与 eh 联系起来。当然土壤还原

    性物质的浓度仍与 eh 有密切的统计相关性。

    三、影响土壤氧化还原的因素

    1 土壤通气性

    2 微生物活动

    3 易分解有机质的含量

    4 植物根系的代谢作用

    5 土壤的 ph

    第四节 土壤缓冲性

    一、土壤缓冲性概念

    土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持 ph 稳定的能力，称为土壤缓冲作用，或缓冲性能。

    二、土壤酸减缓冲性

    1 土壤酸、碱缓冲原理

    （ 1 ）土壤中有许多弱酸 —— 碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有

    缓冲作用的体系。

    （ 2 ）土壤胶体的交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大

    胶体 — 交换性 h + 、 al 3+ —— 弱酸，缓冲碱性物质

    胶体 — 交换性盐基 —— 弱酸盐，缓冲酸性物质

    根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐， ph 与中和程度之间的关系如下：

    ph ＝ pka ＋ lg[ 盐 ] ／ [ 酸 ]

    ph ＝ pka ＋ lg[ 盐基 ] ／ [h + 、 al 3+ ]

    当土壤 bs ＝ 50 时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲能力随弱酸及其盐的总浓度或土壤 cec 增加而增大。

    2 土壤酸碱缓冲体系

    （ 1 ）碳酸盐体系

    石灰性土壤的缓冲作用主要决定于 caco 3 —h 2 o—co 2 体系 ph ＝ 603 － 2/3logpco 2

    （ 2 ）硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用

    （ 3 ）交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用

    （ 4 ）铝体系：对碱性物质的缓冲作用

    （ 5 ）有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质的缓冲作用

    3 土壤酸碱缓冲容量和滴定曲线

    缓冲容量 (buffering capacity)—— 使单位 ( 质量或容积 ) 土壤改变 1 个 ph 单位所需的酸或碱量。用酸、碱滴定获

    得，绘制滴定曲线，称缓冲曲线。不同土壤的缓冲容量 ( 曲线 ) 不同，同一土壤的缓冲容量 ( 曲线斜率 ) 也有变化。

    土壤胶体带负电荷，可看作酸胶基或弱酸，但 h + 饱和胶体的滴定曲线与强酸相似，而 al 3+ 饱和胶体的滴定曲线

    则与弱酸相似，腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。

    4 土壤缓冲性的影响因素

    土壤缓冲容量与其 cec 呈正相关。凡影响土壤 cec 的因素都影响缓冲容量。主要有：

    （ 1 ）土壤无机体的类型

    蒙脱石＞伊利石＞高龄石＞水合氧化铁、铝

    （ 2 ）土壤质地： 粘土＞壤土＞砂土

    （ 3 ）土壤有机质含量

    三、土壤氧化还原缓冲性

    土壤加入少量氧化物质或还原物质，缓冲 eh 变化的性能

    设 [ox] ＝ x [ox] ＋ [red] ＝ a [red] ＝ a － x

    当 [ox] 略有增加引起 eh 增加 deh ／ dx ，其倒数 dx ／ deh 即可作为氧化还原缓冲性的指标。

    表示使单位土壤的 eh 提高 1 个单位所需加入的氧化物质量，此值愈大，缓冲指数愈大。若 a 值一定，在 a ＝ 2x

    即 [ox] ／ [red] ＝ 1 时，体系的缓冲性最强，如右图，曲线两端 eh 变化显著，曲线中间 eh 变化接近于零。

    土壤的情况复杂，理论推导难于简单应用，但可在实验一致条件下相对比较。

    第五节 土壤酸碱性和氧化还原状态与生物环境

    一、 生物对土壤酸碱性和氧化还原状态的适应性

    1 植物适宜的酸碱度

    大多数植物适宜的 ph 范围 6 ～ 8 ，即微酸至微碱性。有的植物能适应较宽的 ph 范围，有的只能在一定的 ph 范

    围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。

    酸性指示植物 —— 马尾松、油茶、茶、映山红、铁芒箕、石松等。

    钙质指示植物 —— 柏树、蜈蚣草等。

    盐碱指示植物 —— 盐蒿、碱蓬等。

    不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果，差别在于：

    （ 1 ） 生理适应性，与遗传性有关。

    （ 2 ） 营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。

    （ 3 ）营养菌害病，如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土中有效锰较多，能抑制这种病菌，故马

    铃薯适宜于酸性土。

    2 土壤 eh 值范围和植物生长

    土壤中发生的一系列氧化还原反应都在水的氧化还原稳定范围内进行的。

    氧体系（ o 2 —h 2 o ） e o 为 1atm o 2 时的 eh ，代表氧化极限。

    氢体系（ h + —h 2 ）的 e o 为 1atm h 2 时的 eh ，代表还原极限。

    土壤 ph 一般在 4 ～ 9 之间， eh 有相应的变化。

    土壤氧化性和还原性一般作如下区分：

    （ 1 ） eh ＞ 400mv

    氧化性， o 2 占优势，各种物质呈氧化态，如 no 3 － 、 mno 2 、 fe 2 o 3 、 so 4 2 － 等，对旱作有利，对水

    稻不太适宜。如果 eh ＞ 750mv ，有机质好气分解过旺， fe 、 mn 等处于高度氧化态，有效性低。

    （ 2 ） eh400 ～ 200mv

    弱还原性， o 2 、 no 3 － 、 mn 4+ 发生还原，水稻生长正常，旱作开始受影响。

    （ 3 ） eh 200 ～－ 100mv

    中度还原性， fe 3+ 和 so 4 2 － 发生还原，出现有机还原物质。旱作发生湿害。

    （ 4 ） eh 在－ 100mv 以下

    强度还原性， co 2 、 h + 被还原，土壤积累多量还原性物质，可使水稻受害

    3 土壤 ph 、 eh 与土壤微生物活性

    土壤细菌、放线菌适于中性和微碱性环境， ph ＜ 55 的强酸性土中活性明显下降。真菌适应酸性土。

    土壤微生物呼吸需要 o 2 ， eh 值高，微生物活性强。微生物活动消耗 o 2 ，使 eh 值降低，在土壤通气性基本一

    致条件下， eh 值可反映微生物活性。

    二、土壤酸碱性和氧化还原状况对养分有效性的影响

    1 土壤酸碱性对养分有效性的影响

    土壤养分的有效性与 ph 有密切关系 。

    （ 1 ）土壤 ph65 时，各种养分的有效性都较高；

    （ 2 ）在微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾的有效性高；

    （ 3 ） ph6 ～ 7 的土壤中，磷的有效性最高。 ph ＜ 5 时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀；

    （ 4 ） ph ＞ 7 时，易形成磷酸钙沉淀；

    （ 5 ） ph65 ～ 85 的土壤中，有效钙、镁含量高，而强酸和强碱性土中，其含量低；

    （ 。 b 在强酸性土和石灰性土中的有效性较低，

    而在 ph6~7 和 ph ＞ 85 的碱性土中有效性较高，表现较复杂的情况

    2 、土壤氧化还原状况对养分有效性的影响

    主要影响变价元素的有效性。

    fe 3+ 、 mn 4+ 还原成 fe 2+ 、 mn 2+ 后溶解度和有效性增加。此外，氮的形态： eh ＞ 480mv 时，以 no 3 -

    —n 为主，适于旱作吸收。

    eh ＜ 220mv 时，以 nh 4 —n 为主，适于水稻的吸收。

    so 4 2 － → s 2 － ，形成硫化物。

    几种硫化物的溶解度： mns ＞ fes ＞ zns ＞ cus 造成土壤 zn 、 cu 的有效性降低。

    三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累

    1 强酸性土的铝锰胁迫与毒害

    在 ph ＜ 55 的酸性土中，锰、铝易被活化。大田作物幼苗期对 al 3+ 极为敏感，当游离 al 3+ 达到 02cmol/kg 土

    时可使作物受害。施用石灰，使 ph 升至 55~63 ，大部分或全部 al 3+ 被沉淀，铝害消除。

    交换性 mn 2+ 达到 2~9cmol/kg 土或植株干物质含锰量超过 1000mg/kg 时产生锰害。豆类易产生锰害，禾本科抗性

    较强。施石灰中和土壤至 ph ＞ 6 时，锰害可全部消除。

    2 氧化还原状况与有毒物质积累

    在长期淹水的强还原性土壤中，往往有 fe 2+ 和 s 2 － 等还原物质的大量积累。

    （ 1 ）亚铁：主要呈沉淀状态，但在偏酸性土壤中，水溶性 fe 2+ 可高达 400mg/kg ，如锈水田，可毒害水稻根系。

    （ 2 ） h 2 s ：在土壤富铁条件下，形成 fes ，但如果土壤缺铁或在 ph ＜ 6 的条件下，就可出现较多 h 2 s 对

    水稻发生毒害。

    （ 3 ）有机酸：水田在大量施用新鲜有机肥时可积累较多的丁酸等有机酸，抑制水稻根系呼吸和养分吸收。

    h 2 s( ＞ 007mg/l) 和丁酸 ( ＞ 10 － 3 mol/l) 对水稻吸收养分抑制程度的顺序为：

    h 2 po 4 - 、 k + ＞ si 4+ ＞ nh 4 + ＞ mg 2+ 、 ca 2+

    四、土壤酸碱性的调节

    1 酸性土的改良：施用石灰 cao 、 ca(oh) 2 、 caco 3

    石灰需要量的计算：

    以潜性酸为基础，活性酸量很少；也可以用土壤交换性酸为基础进行计算 ; 根据酸性土的缓冲滴定曲线计算。

    石灰物质的换算系数： ca(oh) 2 /cao=74/56=132 caco 3 / cao=100/56=179

    在施用 cao 或 ca(oh) 2 时，不易与土壤混合均匀，致使局部土壤 ph 上升过高，影响植物生长，应乘以经验数值

    05 ，得出实际施用量。但若施用 caco 3 ( 石灰石粉 ) ，作用缓和，经验数值一般为 13 。

    2 碱性土的改良 —— 改良 ph ＞ 85 的碱性土

    施用石膏（ caso 4  2h 2 o ）、硅酸钙等。

    施用硫磺粉和 fes 2 粉（同时补铁）

    施用有机肥，产生 co 2 ，提高土壤空气中 co 2 浓度。

    五、土壤氧化还原状况的调节

    重点在水田土壤，核心是水、气关系。

    （ 1 ）水分过多的下湿田、深脚烂泥田，排水不畅，渗漏量过小，还原性强， eh 为负值，还原性物质大量积累，导

    致作物低产。加强以排水、降低地下水为主的水浆管理，改善土壤的通气条件。

    （ 2 ）缺水、漏水的水稻田，氧化性过强，对水稻生长不利，应蓄水保水和增施有机肥，促进土壤适度还原。6 ） fe 、 mn 、 cu 、 zn 的有效性在酸性土中高，而在 ph ＞ 7 的土壤中则明显降低，常出现 fe 、 mn

    供给不足；

    （ 7 ） mo 在酸性土中的有效性低，当 ph ＞ 6 时，其有效性增释效应，应控制土水比 ( 一般 1:25)

    8 土壤氧化还原条件

    土壤淹水还原 ph 向中性点趋近，即酸性土 ph 升高，碱性土 ph 降低。

    酸性土还原 ph 升高，主要由于 fe 2 o 3 、 mno 2 还原溶解度增大，显示