生化—笔记版2

    第四节 生物分子低层次结构的同一性

    一、碳架是生物分子结构的基础

    碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几何形状结构各异，具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在500以下，包括2-30个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低层次结构--生物小分子。

    二、官能团限定分子的性质

    (一)官能团是易反应基团

    官能团是生物分子中化学性质比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团。含有相同官能团的分子，具有类似的性质。官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响。任何一种分子的具体性质，都是其整体结构的反应。

    (二)主要的官能团

    生物分子中的主要官能团和有关的化学键有:

    羟基(hydroxyl group) 有极性，一般不解离，能与酸生成酯，可作为氢键供体。

    羰基(carbonyl group) 有极性，可作为氢键受体。

    羧基(carboxyl group) 有极性，能解离，一般显弱酸性。

    氨基(amino group) 有极性，可结合质子生成铵阳离子。

    酰胺基(amido group) 由羧基与氨基缩合而成，有极性，其中的氧和氮都可作为氢键供体。肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。

    巯基(sulfhydryl group) 有极性，在中性条件下不解离。易氧化成二硫键-s-s。

    胍基(guanidino group) 强碱性基团，可结合质子。胍基磷酸键是高能键。

    双键(double bond) 由一个σ键和一个π键构成，其中π键键能小，电子流动性很大，易发生极化断裂而产生反应。双键不能旋转，有顺反异构现象。规定用&34;顺&34;(cis)表示两个相同或相近的原子或基团在双键同侧的异构体，用&34;反&34;(trans)表示相同原子位于双键两侧的异构体。

    焦磷酸键(pyrophosphate bond) 由磷酸缩合而成，是高能键。一摩尔atp水解成adp可放出73千卡能量，而葡萄糖-6-磷酸只有33千卡。

    氧酯键(ester bond)和硫酯键(thioester bond) 分别由羧基与羟基和巯基缩水而成。硫酯键是高能键。

    磷酸酯键(phosphoester bond) 由磷酸与羟基缩水而成。磷酸与两个羟基结合时，称为磷酸二酯键。这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子。

    生物小分子大多是双官能团或多官能团分子，如糖是多羟基醛(酮)，氨基酸是含有氨基的羧酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子四周的空间排布的不同，进一步丰富了生物分子的异构现象。

    三、杂环集碳架和官能团于一体

    (一)大部分生物分子含有杂环

    杂环(heterocycle)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在，杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，如氨基酸中有咪唑，吲哚;核苷酸中有嘧啶，嘌呤，糖结构中有吡喃和呋喃。

    (二)分类命名和原子标位

    1分类 根据成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等。根据环的数目分为单杂环和稠杂环。

    2命名 杂环的命名法有两种，即俗名与系统名。我国常用外文俗名译音用带&34;口&34;旁的汉字表示。

    (三)常见杂环

    五元杂环:呋喃，吡咯，噻吩，咪唑等

    六元杂环:吡喃，吡啶，嘧啶等

    稠杂环:吲哚，嘌呤等

    四、异构现象丰富了分子结构的多样性

    (一)生物分子有复杂的异构现象

    异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子。异构现象分类如下:

    1结构异构 由于原子之间连接方式不同所引起的异构现象称为结构异构。结构异构包括:(1)由碳架不同产生的碳架异构;(2)由官能团位置不同产生的位置异构;(3)由官能团不同而产生的官能团异构。如丙基和异丙基互为碳架异构体，a-丙氨酸和b-丙氨酸互为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。

    2立体异构 同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象。立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子中原子或原子团在空间位置上一定的排布方式称为构型。构型异构是结构相同而构型不同的异构现象。构型异构又包括顺反异构和光学异构。构型相同的分子，可由于单键旋转产生很多不同立体异构体，这种现象称为构象异构。

    互变异构指两种异构体互相转变，并可达到平衡的异构现象。

    各种异构现象丰富了生物分子的多样性，扩充了生命过程对分子结构的选择范围。

    (二)手性碳原子引起的光学异构

    左手与右手互为实物与镜像的关系，不能相互重合。分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(chirality)，生物分子大多具有手性。结合4个不同原子或基团的碳原子，与其镜像不能重合，称为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左手与右手两种构型。

    具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有n个手性碳原子的分子，有2n个立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称为对映体(enantiomer)。彼此没有实物与镜像关系的，称为非对映体。对映体不论有几个手性碳原子，每个手性碳原子的构型都对应相反。非对映体有两个或两个以上手性碳原子，其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(epimer)。手性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。

    手性分子构型表示法:有l-d系统和r-s系统两种。生物化学中习惯采用前者，按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为1的碳原子放在上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影式。规定:分子的手性碳处于纸面，手性碳的四个价键和所结合的原子或基团，两个指向纸面前方，用横线表示，两个指向纸面后方，用竖线表示。例如，甘油醛有以下两个构型异构体:

    人为规定羟基在右侧的为d-构型，在左侧是l-构型。括号中的+，-分别表示右旋和左旋。构型与旋光方向没有对应关系。具有多个手性碳原子的分子，按碳链最下端手性碳的构型，将它们分为d，l-两种构型系列。在糖和氨基酸等的命名中，普遍采用l，d-构型表示法。

    (三)单键旋转引起构象异构

    结合两个多价原子的单键的旋转，可使分子中的其余原子或基团的空间取向发生改变，从而产生种种可能的有差别的立体形象，这种现象称为构象异构。

    构象异构赋予生物大分子的构象柔顺性。与构型相比，构象是对分子中各原子空间排布情况的更深入的探讨，以阐明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下，所发生的立体结构的变化。

    （四）互变异构

    由氢原子转移引起，如酮和烯醇的互变异构。dna中碱基的互变异构与自发突变有关，酶的互变异构与催化有关，在代谢过程中也常发生代谢物的互变异构。

    第五节 生物大分子

    一、定义

    生物大分子都是由小分子构件聚合而成的，称为生物多聚物。其中的构件在聚合时发生脱水，所以称为残基。由相同残基构成的称为同聚物，由不同残基构成的称为杂聚物。

    二、结构层次

    生物大分子具有多级结构层次，如一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。

    三、组装

    一级结构的组装是模板指导组装，

    高级结构的组装是自我组装，一级结构不仅提供组装的信息，而且提供组装的能量，使其自发进行。

    四、互补结合

    生物大分子之间的结合是互补结合。这种互补，可以是几何形状上的互补，也可以是疏水区之间的互补、氢键供体与氢键受体的互补、相反电荷之间的互补。互补结合可以最大限度地降低体系能量，使复合物稳定。互补结合是一个诱导契合的过程